Одним з найдоступніших методів дослідження речовин в аналітичній хімії є гравіметрія. Головне, на чому заснований гравіметричний метод аналізу, це точний вимір маси визначеної сполуки, виділеної як речовина з відомим складом або ж в елементарному вигляді. Для цього використовують випаровування, відгонку, сублімацію або облогу.
Суть методу
Гравіметрія має важливе значення для кількісного аналізу. Гравіметричний метод полягає у визначенні маси певного компонента у зразку, що піддається аналізу. Для цього виробляють точне зважування речовини в стійкій кінцевій формі, в яку переведено компонент вимірювання. Його повинно бути можна легко відокремити і зважити.
Найчастіше використовують як розчинник у гравіметричному методі аналізу воду. І для того щоб виділити максимальну кількість визначеного з 'єднання, отриманий осад повинен володіти мінімальною розчинністю в ній. Оскільки розчинність солі пов 'язана з константою рівноваги процесу, то знизити її можна додаванням в розчин стехіометричного надлишку осаджуючого реагенту.
Гідності та недоліки
Гравіметричний метод аналізу, як і всі інші методи дослідження речовин, має свої плюси і мінуси. Відрізняє його в першу чергу висока точність визначення маси речовини в аналізованій пробі. Крім того, для проведення дослідження не потрібно складне обладнання, і воно може бути проведено практично в кожній лабораторії. Також важливим є той факт, що для аналізу не потрібно проводити калібрування приладів і готувати серію стандартних розчинів.
Основним мінусом гравіметрії є тривалість проведення аналізу. Доповнює його необхідність перевірки якості вагової форми. Так, вона не повинна містити домішок, і її склад повинен бути відомий достовірно.
Всі ці переваги і недоліки гравіметричного методу аналізу обумовлюють той факт, що застосовують його порівняно рідко, в крайній необхідності. Наприклад, його застосовують для контролю результатів у сумнівних випадках.
Принципи методу
Гравіметричний аналіз базується на трьох фундаментальних законах хімії. До них належать:
- Закон збереження маси: маса реагентів дорівнює масі продуктів реакції.
- Закон сталості складу: кількісний склад хімічно чистих речовин не залежить від способу їх отримання.
- Закон еквівалентів: обсяги розчинів двох різних речовин, що реагують одна з одною без залишку, назад пропорційні нормальностям цих розчинів, або V1/V2 = Сн2/Сн1, або V1 · Сн1 = V2 · Сн2, де Сн1 і Сн2 - нормальності першого і другого розчинів; V1 і V2 - обсяги першого і другого розчинів.
Області застосування
Незважаючи на те що гравіметричний метод кількісного аналізу застосовується не так вже й часто, він є незамінним у ряді випадків:
- для знаходження атомних мас;
- при визначенні гігроскопічної вологи та кристалізаційної води;
- для знаходження кількісного вмісту у зразках сульфат-іонів, SiO2, лужних і лужноземельних металів;
- для встановлення хімічного складу синтезованих речовин.
Типи вагових визначень
Оскільки під час гравіметричного методу аналізу відбувається неодноразовий вимір маси, вагові визначення прийнято ділити на три типи. До першого відносять ті, в ході яких визначену частину кількісно виділяють з аналізованого зразка і зважують. Наприклад, визначення вмісту золи в кам 'яному вугіллі (зольності).
Другий тип вимагає видалення складеної частини та зважування залишку. Таким чином вимірюється вологість матеріалів гравіметричним методом аналізу. Сутність методу складається у зважуванні зразка до і після проколювання (або висушування).
Третій тип найбільш складний, оскільки вимагає кількісного зв 'язування компонента вимірювання в хімічну речовину, яку можна виділити і зважити. У цьому випадку аналізоване з 'єднання існує в двох формах:
- гравіметричною - з 'єднання, у вигляді якого досліджувану частину зважують;
- обложуваної - з 'єднання, у вигляді якого досліджувана частина осаджується.
Види гравіметрії
Характеристику гравіметричного методу аналізу можна давати за різними ознаками. Так, за типом хімічної реакції, що лежить в його основі, можуть йти процеси розкладання, заміщення, обміну або освіти комплексів.
За способом отримання осаду та його відділення гравіметричні методи ділять на:
- Методи облоги. Вивчений компонент розчину вступає в реакцію з осадником і утворює малорозчинний продукт, який відділяють, промивають, висушують і зважують.
- Методи відгонки. Компонент, що вивчається, відокремлюють від аналізованої проби, перевівши його в газоподібний стан, і вимірюють масу речовини після відгонки або масу залишку.
- Термогравіметричні методи. Сутність цього методу гравіметричного аналізу полягає у вимірюванні маси визначеної речовини при нагріванні. Він вимагає спеціального приладу - дериватографа, який здатний безперервно записувати зміну маси речовини в процесі нагріву.
- Методи виділення. Компонент, що вивчається, виділяють з розчину, наприклад, електролізом на електроді, який зважують до і після проведення занурення в розчин.
Зважування
Першою з основних операцій гравіметричного методу аналізу є взяття навіски. Похибка аналітичних терезів, які використовуються для даної процедури, повинна бути не менше 0,0001 р. Для того щоб взяти точну навіску, потрібно скористатися одним з двох методів.
- Зважити на аналітичних вагах чистий сухий бюкс (або інший відповідний хімічний посуд), а потім, помістивши його на технічні ваги, насипати в нього аналізовану речовину з точністю 0,01 р. Після цього наповнений бюкс повторно зважити на аналітичних вагах. Різниця у вагових значеннях порожнього і повного бюкса дасть масу навіски. Щоб перенести досліджувану речовину в склянку, спочатку її обережно висипають, а потім змивають з промивалки розчинником частинки, що залишилися на стінках бюкса.
- Порожній і наповнений аналізованою речовиною бюкс зважують на технічних вагах. Потім наповнений бюкс зважують на аналітичних вагах. Після цього пересипають речовину в хімічну склянку або колбу і зважують порожній бюкс на аналітичних вагах. Масу навіски знаходять по різниці двох зважувань на аналітичних вагах.
Розчинення
Вибір розчинника є одним з важливих етапів гравіметричного методу аналізу. Вода в даному випадку не є єдино вірним рішенням. Основною умовою тут слід назвати максимально можливе розчинення, а для цього необхідно ґрунтуватися на хімічному складі досліджуваної проби. Нерідко для цих цілей застосовують неорганічні кислоти або їх суміші, а також розчини лужів. Так, метали та їхні сплави, оксиди, сульфіди та інші солі найчастіше розчиняють у концентрованих або розбавлених кислотах.
Сам процес розчинення навіски ведуть у хімічній склянці відповідного обсягу. Важливо не допустити втрат речовини, які можуть відбуватися при розбризкуванні розчину через надмірно активну реакцію або виділення бульбашок газу. Розчинник слід додавати поступово, малими порціями, вливаючи його по внутрішній стінці склянки. Часом для прискорення процесу розчинення вміст склянки нагрівають.
У деяких випадках речовини неможливо перевести в розчин з використанням рідких реагентів. Тоді вдаються до використання плавнів, з якими досліджуваний зразок сплавляють перед розчиненням.
Облога
Ця стадія є відображенням сутності методу гравіметричного аналізу. Коротко метод осадження можна описати як хімічну реакцію, що супроводжується утворенням нерозчинної речовини. В якості осадників застосовують як неорганічні, так і органічні сполуки. Для правильного проведення осадження необхідно:
- звести до мінімуму втрати, пов 'язані з розчиненням опаду;
- уникнути появи домішок в осіданні, які можуть виникнути в результаті їх адсорбції, окклюзії або ж соосадження;
- отримати досить великі частинки, які не зможуть пройти через пори фільтра.
Облогу здійснюють у хімічних склянках, найчастіше з розбавлених гарячих розчинів повільним додаванням осадника з безперервним перемішуванням розчину. Осадник поміщають у бюретку, закріплену на штативі (рідше додають піпеткою). Аналізований розчин доводять до потрібного обсягу і нагрівають, намагаючись не доводити до кипіння. Опускають у склянку скляну паличку з гумовим наконечником і ставлять його під бюретку таким чином, щоб носик бюретки знаходився всередині склянки. А потім по краплях додають осадник при безперервному завадженні. Далі переконуються в повноті облоги, дозволивши осіданню осісти і додавши до просвітленого розчину ще кілька крапель осадника. Якщо в місцях падіння крапель не з 'являється муті, то облога пройшла в повному обсязі.
Механізм облоги
Правильне протікання цього процесу суттєво впливає на результати гравіметричного методу аналізу. Коротко його суть можна описати кількома стадіями:
- Спочатку утворюються найдрібніші зародкові кристали, не здатні поки ще випасти в осад через малу вагу. Їхнє число залежить від концентрації розчину і розчинності речовини. Чим менше розчинність, тим більша кількість зародків виникає. Також на їх число впливає швидкість змішування розчинів. Так, при швидкому зливанні концентрованих розчинів будуть утворюватися численні зародкові кристали, а осад випаде дрібнокристалічний. Якщо ж розчини будуть розбавленими і швидкість їх змішування низькою, то центрів кристалізації буде небагато, зате одержувані кристали виростуть досить великими.
- Відбувається укрупнення зародкових кристалів, яке може йти з утворенням або кристалічних, або аморфних опадів. Якщо речовина виділяється на поверхні зародкових кристалів, що супроводжується їх поступовим зростанням, то утворюється кристалічний осад. Якщо зародкові кристали об 'єднуються між собою в більші частинки, то виходить аморфний осад. Аморфні агрегати можуть переростати в кристалічні.
- Осідання на дно хімічного посуду укрупнених кристалічних або аморфних структур.
Відділення осаду
Цей процес проводять шляхом фільтрування розчину. Роблять це або після його дозрівання, або після облоги. В якості обладнання та матеріалів застосовують фільтруючі тиглі та беззольні паперові фільтри.
Використовують два типи фільтруючих тиглів: порцелянові та скляні. Дно перших неглазуроване і пористе, причому залежно від діаметра пор вони розрізняються за номерами. Дно скляних фільтрів є пористою скляною платівкою з різним розміром пор. Зазвичай промивання тиглів і фільтрування через них опадів проводять з відділенням рідини під вакуумом.
Частіше в гравіметричному методі аналізу застосовують особливі паперові фільтри. У зв 'язку з тим, що папір має високу гігроскопічність, зважування осаду з фільтром є помилковим. Тому фільтр і осад, що знаходиться на ньому, поміщають у тигель і спалюють. Оскільки після цього золи від фільтрів залишається вкрай мало (близько 0,1 г), їх і називають беззольними. Однак варто своєчасно внести поправку на їх використання з урахуванням відомої маси золи. Такі фільтри можуть бути різною щільністю і розмірами пір. Це маркується кольором стрічки на пачці фільтрів.
Найщільніші фільтри із синьою стрічкою застосовують для дрібнокристалічних опадів. Фільтри середньої щільності з білою смугою - для середньокристалічних. Найменш щільні фільтри з чорною або червоною стрічкою придатні для відфільтрування великокристалічних і аморфних опадів. Розмір фільтра слід вибирати за обсягом осаду так, щоб він займав не більше половини складеного конусом фільтра.
Під час фільтрування спочатку пропускають через фільтрувальний папір прозорий розчин. Крупнокристалічні опади, які легко фільтруються, можна промивати прямо на фільтрі. Аморфні студеністи опади перед перенесенням на фільтр промивають декантацією, шляхом зливу прозорої промивної рідини над осадом через фільтр і змучуванням осаду промивною рідиною і повторним зливом. На фільтрі відокремлений осад також промивають малими порціями промивної рідини. Щоб перенести на фільтр ту частину осаду, яка пристала до склянки або скляної палички, обережно сповіскують над склянкою, яка містить осад, паличку і склянку з промивалки. Потім маленьким шматочком беззольного фільтра слід протерти паличку, намагаючись зняти частинки осаду, і додають його до осаду на фільтрі.
Осад, що знаходиться на фільтрі, промивають 3-4 рази, з інтервалом часу, достатнім для повного стікання рідини. Далі відповідним реагентом перевіряють повноту промивання осаду. Після повного стікання промивної рідини осад з фільтром трохи просушують в сушильній шафі прямо на вирві при 100-150 ° С. Після цього фільтр повинен залишатися трохи вологим. Його краї відокремлюють від вирви шпателем, закриваючи ними осад повністю. Після цього фільтр з осадом виймають з вирви і поміщають в тигель, який був попередньо зважений.
Висушування
Після того як тигель, що містить осад і фільтр, довели до постійної маси, його виставляють у порцеляновий трикутник, розміщений на кільці штативу в муфельній печі. Нагрівання ведуть повільно. У разі швидкого нагрівання може трапитися викид частинок осаду з вологою, що випаровується. Після повного видалення рідини нагрів збільшують для поступового обвуглювання фільтра. Важливо підібрати таку температуру, при якій папір обуглиться, але не запалиться, щоб не захопити частинки речовини з тиглю. Після проколювання і видалення фільтра тигель поміщають в ексікатор і охолоджують до кімнатної температури. Після цього зважують і повторюють проколювання. Роблять це стільки разів, скільки необхідно для отримання постійної маси.
Розрахунки
Не менш важливою частиною гравіметричного методу аналізу є розрахунки. Оскільки процес цей багатостадійний, та й реактивів зазвичай використовується кілька, необхідне математичне обґрунтування прийнятних мас і обсягів. Для проведення дослідження необхідно розрахувати:
- розмір навіски;
- кількість осадника або розчинника залежно від методики аналізу;
- кількість промивної рідини;
- результати дослідження.
Методики та формули детально розписані Шапіро в підручнику з аналітичної хімії та гравіметричного методу аналізу. Точність кожного з цих пунктів дещо відрізняється. Перші три розраховують наближено, а результати аналізу обчислюють до десяткових часток грамів.
Обробка результатів
Залежно від вибраної методики та цілей дослідження гравіметричний метод аналізу дозволяє визначити кількість одного або декількох компонентів у досліджуваному зразку, а також провести елементний аналіз з 'єднання. Нерідко отримані дані готові послужити для встановлення формули того чи іншого з 'єднання. Результати визначень найчастіше виражають у відсотковому співвідношенні. Наприклад, при аналізі сплавів результат описують переліком хімічних елементів (% Fe,% Mn тощо). Дослідження гірських порід виражають у формі складових їх оксидів (% SiO2,% Fe2O3 тощо).
Тоді, коли визначена частина зразка виділена в тій же формі, що і в пробі, то її зміст х знаходять за формулою: x = (m0 · 100 )/mн, де m0 - маса виділеної частини; mн - навіска.
Масову частку визначеного компонента в зразку розраховують за формулою: ^ = (mграв.ф · F · 100 )/mн.
Вивід формули
Якщо метою гравіметричного методу аналізу з 'єднання є висновок формули, то отримані дані за елементами вносять у співвідношення:
a/Ma : b/Mb : c/Mc,
де a, b і с - масові частки хімічних елементів А, В і С, а Ма, Mb і Мс - їх молярні маси. Отримувану дробову пропорцію призводять до цілочисельної.